不能不知道的五大氣相色譜檢測器詳解！

氣相色譜檢測器（Gas chromatographic detector），系指用于反映色譜柱后流出物成分和濃度變化的裝置。檢測作用的基本原理是利用樣品組分與載氣的物化性能之間的差異，當(dāng)流經(jīng)檢測器的組分及濃度發(fā)生改變時，檢測器立即產(chǎn)生了相應(yīng)的信號。  

用于氣相色譜分析的檢測器已有數(shù)十種之多，其中既有為氣相色譜分析而專門研制的檢測器（例如：氫焰檢測器），也有利用原來分析化學(xué)中的測試裝置作為檢測器（例如：熱導(dǎo)檢測器），還有把其他大型分析儀器與氣相色譜儀聯(lián)用（例如：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）。 

 隨著色譜法的不斷發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的迅速擴大，對檢測器的要求也就越來越高。為了滿足分析上的需要和操作上的方便，除了發(fā)展新型專用檢測器之外，氣相色譜檢測器的另一個發(fā)展趨向是研制多功能檢測器，即一個檢測器能起數(shù)種檢測器的作用。例如：若能把氫焰檢測器與火焰光度檢測器以及熱離子檢測器結(jié)合一體，那么，將給色譜分析工作帶來極大方便。  

用于氣相色譜分析的檢測器種類繁多，有關(guān)檢測器的性能參見表2-3；在一般分析工作中，最常用的有熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。本節(jié)將討論這五種檢測器的原理、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用等方面的基礎(chǔ)知識。

對檢測器的基本要求如下：

① 噪音較小，靈敏度高。

② 死體積小，響應(yīng)迅速。

③ 性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。

④ 信號響應(yīng)，規(guī)律性強。

表2-3  氣相色譜檢測器基本性能

一、基本概念

01分類方法  

在氣相色譜法中，檢測器的分類較常用的有四種分類法。

 1．按響應(yīng)時間分類

⑴ 積分型檢測器  

積分型檢測器顯示某一物理量隨時間的累加，也即它所顯示的信號是指在給定時間內(nèi)物質(zhì)通過檢測器的總量。例如：質(zhì)量檢測器、體積檢測器、電導(dǎo)檢測器和滴定檢測器等，此類檢測器在一般色譜分析中應(yīng)用較少。    

⑵ 微分型檢測器  

微分型檢測器顯示某一物理量隨時間的變化，也即它所顯示的信號表示在給定的時間里每一瞬時通過檢測器的量。例如：熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器、熱離子檢測器等，此類檢測器為一般色譜分析中的常用檢測器。 

2．按響應(yīng)特性分類    

⑴ 濃度型檢測器      

濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器等。   

 ⑵ 質(zhì)量型檢測器  

質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品組分進入檢測器的速度變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于單位時間組分進入檢測器的質(zhì)量。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。

3．按樣品變化情況分類   

⑴ 破壞型檢測器  

在檢測過程中，被測物質(zhì)發(fā)生了不可逆變化。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器。     

 ⑵ 非破壞型檢測器  

在檢測過程中，被測物質(zhì)不發(fā)生不可逆變化。例如：熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。 

4．按選擇性能分類   

⑴ 多用型檢測器  

對許多種類物質(zhì)都有較大響應(yīng)信號的檢測器稱為多用型檢測器。例如：熱導(dǎo)檢測器和氫焰檢測器等屬于多用型檢測器。    

⑵ 專用型檢測器      

僅對某些種類物質(zhì)有較大的響應(yīng)信號，而對其他種類物質(zhì)的響應(yīng)信號很小或幾乎不響應(yīng)的檢測器則稱為專用型檢測器。例如：電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。  

有時也把上述分類法結(jié)合起來。例如：把熱導(dǎo)檢測器稱為微分-濃度-非破壞-多用型檢測器，氫焰檢測器稱為微分-質(zhì)量-破壞-多用型檢測器。

02有關(guān)定義  

1．靈敏度（S）     

 靈敏度（Sensitivity），系指單位量的物質(zhì)通過檢測器時所產(chǎn)生信號的大小，亦稱檢測器對該物質(zhì)的響應(yīng)值。

⑴ 濃度型檢測器靈敏度計算式          

Sc=AC1C2Ue/W=hY1/2Ue/W (2-9)式中A——色譜峰面積（cm² ）；      

C₁——記錄紙單位寬度所代表的mV數(shù)（mV/cm）；     

C₂——記錄紙速度的倒數(shù)（min/cm）；      

Ue——在室溫和常壓下柱出口處載氣流速（mL/min）此值按本章中式（2-2）或（2-3）計算；      

W——樣品質(zhì)量（mg）；

h——色譜峰高（mV）；      

Y_1/2——色譜峰半高處的寬度（min）；     

Sc——濃度型檢測器靈敏度。  

S_c的單位為：mV·mL/mg，即每mL流動相中含有1mg樣品通過檢測器時，記錄設(shè)備所記錄的mV數(shù)。 

⑵ 質(zhì)量型檢測器靈敏度計算式          

S_m=60C₁C₂A/W=60hY_1/2/W（2-10） 式中S_m——質(zhì)量型檢測器靈敏度；  

其余符號含義同前。  

S_m的單位為：mV·s/g，即每s有1g樣品通過檢測器時，記錄設(shè)備所記錄的mV數(shù)。

須知，對于同一檢測器，其靈敏度值與測定條件和樣品對象有關(guān)。因此，在校驗儀器的靈敏度時，需按儀器所附說明書中規(guī)定的條件進行。

1．噪音（R_n）      

噪音(Noise)，系指無給定樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的基線起伏信號，常以mV來表示。如圖2-11所示的基線噪音為0.15mV。

 3．漂移（R_d）  

漂移（Drift），系指在單位時間內(nèi)，無給定 樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的記錄筆單方向偏離原點之值，常以mV /h來表示；如圖2-11所示的基線漂移為0.1 mV/h。  

4．檢測限（D）  

檢測限（Detectability）,又稱敏感度，其計算式為：D = 2R_n/S（2-11） 式中2R_n——總機噪音（mV），S含義同前。

通常認為，產(chǎn)生色譜峰高兩倍噪音時的量為檢測限量。

5．最小檢出量（Q_min）      

最小檢出量（Minimum detectable quantity）,又稱最小檢測量，其計算式為：Q_min=1.065Y_1/2D   （2-12）式中符號含義同前。  

6．最小檢出濃度（C_min）  

最小檢出濃度（Minimum detectable concentration）,又稱最小檢測濃度，為最小檢出量與進樣量（體積或質(zhì)量）的比值，其計算式為： 

 C_min = Q_min/Q （2-13） 式中Q——進樣量，Q_min含義同前。

7．線性范圍  

檢測器的線性范圍（Liner range of detector），系指其響應(yīng)信號與被測物質(zhì)濃度之間的關(guān)系成線性的范圍，以呈線性響應(yīng)的樣品濃度上下限之比值來表示。

計算舉例  

例1． 注0.5μL苯于某色譜儀中，用熱導(dǎo)檢測器測定，峰高值為2.5mV，半峰寬為2.5mm，記錄紙速度為5mm/min，柱出口處載氣流速為30mL/min，求此熱導(dǎo)檢測器的靈敏度。  

解：

例2．測氫焰檢測器靈敏度：以0.05%苯（溶劑為二硫化碳）為樣品，進0.5μL，苯峰高為2.5 mV，半峰寬為2.5mm，記錄紙速度為5mm/min，總機噪音為0.02 mV，求其檢測限。  

解：

二、檢測器

01氫焰檢測器 

氫焰檢測器（Flame ioization detector,FID ）,又稱氫焰離子化檢測器，屬于多用型微分檢測器，由于它對絕大部分有機物有很高的靈敏度，因此，氫焰檢測器在有機分析中得到廣泛的應(yīng)用。  

氫焰離子化檢測器的最小檢出量可達10^-12g，線性范圍約為10⁷ 。

1．檢測機理  

氫焰離子化檢測器是根據(jù)氣相色譜流出物中可燃性有機物在氫-氧火焰中發(fā)生電離的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。      

① 氫和氧燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和發(fā)生電離作用的條件。     

② 有機物分子在氫氧火焰中燃燒時其離子化程度比在一般條件下要大得多。     

③ 有機物分子在燃燒過程中生成的離子在電場中作定向移動而形成離子流。  

2．基本構(gòu)造  

氫焰檢測器的構(gòu)造比較簡單，如圖2-14所示，在離子室內(nèi)僅有噴嘴，極化極（又稱發(fā)射極）和收集極等三個主要部件。

3．檢測過程  

氫焰檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周圍。由于在火焰附近存在著由收集極（正極）和極化極（負極）間所形成的靜電場，當(dāng)被測樣品分子進入氫-氧火焰時，燃燒過程中生成的離子，在電場作 用下作定向移動而形成離子流，通過高電阻取出，經(jīng)微電流 放大器放大，然后把信號送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。  

4．相關(guān)事宜      

① 載氣種類：實驗表明，用氮氣作載氣比用其他氣體（如H₂、H_e、A_r）作載氣時的靈敏度要高。      

② 氣體比例：一般流速比為氮氣:氫氣:空氣 ≈ 1:1:10，增大氫氣和空氣的流速可提高靈敏度。      

③ 內(nèi)部供氧：把空氣和氫氣預(yù)混合，從火焰內(nèi)部供氧，這是提高靈敏度的一個比較有效的方法。      

④ 距離恰當(dāng)：收集極與噴嘴之間的距離一般以5～7毫米為宜，此距離可獲較高的檢測靈敏度。      

⑤ 其他措施：維持收集極表面清潔、檢測高分子量樣品時適當(dāng)提高檢測室溫度也可提高靈敏度。

02熱離子檢測器

熱離子檢測器（Thermionic detector或Nitrogen phosphorous detector,NPD）,又稱氮磷檢測器、熱離子發(fā)射檢測器、堿火焰電離檢測器等，屬于專用型微分檢測器，由于它對含電負性原子特別是含氮、磷、硫、鹵素等有機化合物有很高的靈敏度，因此，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥殘留以及環(huán)境保護等的分析工作中應(yīng)用廣泛。  熱離子檢測器的最小檢出量可達10^-14 g，線性范圍為10⁸。

1．檢測機理  

熱離子檢測器是根據(jù)含電負性原子的有機物樣品在氫氧火焰里燃燒時，會明顯增加堿鹽的蒸發(fā)和化學(xué)離解，從而使收集到較大的離子流和檢測信號。它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。      

① 氫氧火焰：氫氧火焰為有機物分子燃燒和堿鹽的蒸發(fā)與化學(xué)離解提供了基本條件。     

② 堿金屬鹽：在噴嘴上方附加了堿金屬鹽片如氟化鈉、硫 酸鈉、溴化銫、硫酸銣等。  

③ 樣品特性：含電負性原子的有機物在氫氧焰燃燒時明顯增加堿鹽蒸發(fā)和化學(xué)離解。  

 2．基本構(gòu)造

熱離子檢測器的構(gòu)造比較簡單，如圖2-17所示，在一般的火焰離子化檢測器噴嘴上方加裝一個堿金屬鹽片或鹽圈即可。  

3．檢測過程  

熱離子檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周圍。由于在火焰附近存在著由收集極（正極）和極化極（負極）之間所形成的靜電場，當(dāng)含電負性原子的被測樣品分子進入氫-氧火焰燃燒時，會增加堿金屬鹽的蒸發(fā)和化學(xué)離解，從而使收集到的離子流大為增加，通過高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后把信號送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。

4．相關(guān)事宜  

① 熱離子檢測器對氣體流速波動非常敏感，因此，應(yīng)嚴格控制操作條件，才能獲得較好的分析結(jié)果。  

② 載氣、氫氣和氧氣的流速，應(yīng)根據(jù)檢測室構(gòu)造以及收集極-堿鹽-噴嘴三者之間的距離經(jīng)調(diào)試確定。

03電子捕獲檢測器  

電子捕獲檢測器(Electron capture detector,ECD)，屬于專用型微分檢測器，由于它對電負性物質(zhì)（例如：含鹵、硫、磷、氮等物質(zhì)）有很高的靈敏度，因此在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。  

電子捕獲檢測器的最小檢出量可達10^-13g，線性范圍約為10⁴ 。

1．檢測機理

電子捕獲檢測器是根據(jù)電負性物質(zhì)分子能捕獲自由電子的原理而制成的,它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。      

① 能夠產(chǎn)生β射線：檢測器內(nèi)有能放出β射線的放射源，常用⁶³Ni、³H以及³ H-Sc等作 圖2-14  氫焰檢測器放射源。

② 載氣分子能電離：載氣分子能被β射線電離，在電極之間形成基流，常用N₂或A_r作載氣。      

③ 樣品能捕獲電子：樣品分子有能捕獲自由電子的官能團，例如：含素、硫、磷、氨等物質(zhì)。

2．基本構(gòu)造  

電子捕獲檢測器如圖2-15所示，檢測室內(nèi)僅有放射源和收集極這兩個主要部件，其構(gòu)造非常簡單。  

3．檢測過程  

電子捕獲檢測器的檢測過程如下：在β射線的作用下，中性的載氣分子（ 例如N2和Ar ）發(fā)生電離，產(chǎn)生出游離基、低能量的電子，這些電子在電場作用下，向正極移動而形成恒定的基流；當(dāng)載氣中帶有電負性的樣品分子進入檢測器時，捕獲這些低能量的自由電子，使基流降低而產(chǎn)生信號，經(jīng)微電流放 大器放大后送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。  

4．相關(guān)事宜      

① 使用高純氮氣：載氣的純度對靈敏度的影響很大，一般需采用純度為99.99% 以上的高純氮作載氣。      

② 盡量避開氧氣：為了減少氧氣對檢測器的沾污而造成的靈敏度下降，因此載氣需脫氧和氣路應(yīng)避氧。

③ 注意人體安全：放射源對人體有一定的危害，操作時應(yīng)嚴格遵守有關(guān)安全規(guī)則，以免發(fā)生意外事故。

04熱導(dǎo)檢測器  

熱導(dǎo)檢測器（Thermal conductivity detector,TCD）,屬于多用型微分檢測器，不論對有機物還是無機物一般都能響應(yīng)，因此，熱導(dǎo)檢測器在分析工作中得到廣泛的應(yīng)用。  

熱導(dǎo)檢測器的最小檢出量達10-8g，線性范圍為105 。

1．檢測機理

熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)物質(zhì)時熱導(dǎo)率發(fā)生變化的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。      

① 欲測物質(zhì)具有與載氣物質(zhì)不同的熱導(dǎo)率。     

② 熱敏元件阻值與溫度之間存在一定關(guān)系。     

③ 利用惠斯登電橋原理檢測流經(jīng)物質(zhì)變化。     

2．基本構(gòu)造

熱導(dǎo)檢測器的熱導(dǎo)池構(gòu)造如圖2-12所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導(dǎo)檢測器的臂。利用一個或二個臂作參考臂，而另一個或兩個臂作測量臂。在圖2-13所示的惠斯登電橋中，利用二個臂作參考臂，而另兩個臂作測量臂。  

3．檢測過程

熱導(dǎo)檢測器的檢測過程如下：在恒溫的檢測室中，通恒定的工作電流和通恒定的載氣流速時，熱敏元件的發(fā)熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定，故使熱敏元件的溫度恒定，也即其電阻值保持不變，電橋保持平衡，此時無變化信號產(chǎn)生；當(dāng)被測物質(zhì)與載氣一道進入熱導(dǎo)池測量臂時，由于混合氣體的熱導(dǎo)率與純載氣不同（往往低于純載氣的熱導(dǎo)率），因而帶走的熱量也就不同，使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也就隨之改變，故使電橋產(chǎn)生不平衡電位，輸出信號至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。

4．相關(guān)事宜

① 在允許的工作電流范圍內(nèi)，工作電流越大靈敏度越高。     

② 用氫氣或氦氣作載氣，一般比用氮氣時的靈敏度要高。  

③ 當(dāng)工作電流固定時，降低熱導(dǎo)池體match溫度可提高靈敏度。

05火焰光度檢測器 

火焰光度檢測器（Flame photometric detector,FPD），屬于專用型微分檢測器，由于它對含硫、磷的化合物有很高的靈敏度，因此，在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。  

火焰光度檢測器的最小檢出量達10^-11g，線性范圍：有機磷可達10⁴ ；硫化物則不是線性 關(guān)系，用雙對數(shù)作圖其線性范圍為10² 。  

1．檢測機理  

火焰光度檢測器是根據(jù)硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時，發(fā)射出波長分別為394nm和526nm特征光的原理而制成的，它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。      

① 富氫火焰：檢測器中有富氫火焰存在，為含硫、磷的有機化合物提供了燃燒和激發(fā)的基本條件。      

② 特征波長：樣品在富氫火焰中燃燒時，含硫有機物和含磷有機物能發(fā)射出其特有波長的特征光。      

③ 光電轉(zhuǎn)換：檢測器設(shè)有濾光片和光電倍增管，通過濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換成電信號。 

2．基本構(gòu)造  

火焰光度檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構(gòu)造如圖2-16所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)改進并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。

 3．檢測過程  

火焰光度檢測器的檢測過程如下：柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當(dāng)柱后流出的樣品組分與載氣一道進入此富氫火焰燃燒時，硫、磷化合物發(fā)出其特征光。含磷有機物以HPO碎片的形式發(fā)射其特征光，含硫有機物以激發(fā)態(tài)S₂分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物用526nm的濾光片進行選擇；硫化物可用394nm或384nm的濾光片進行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉(zhuǎn)換成電信號，此電信號送至微電流放大器放大后輸至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。  

4．相關(guān)事宜    

① 富氫火焰：火焰光度檢測器必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在0.2～0.5范圍可獲得高靈敏度。      

② 測磷流速：火焰光度檢測器測磷氫氣160～180mL/min，空氣150～200 mL/min，氮氣40～80mL/min。      

③ 測硫流速：氮氣流速為90～100 mL/min時其靈敏度較高；檢測室溫度過高使測硫時檢測靈敏度下降。  

須知，各種氣體的實用流速還與儀器型號、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關(guān)，故應(yīng)根據(jù)具體情況來確定它們的流速。